香港城大支春义教授：稳定CoSe2-x原位衍生钴氧化物中Co3+/Co4+氧化还原对实现10000圈长循环及1.9 V高压锌电

【研究背景】

在碱性水系锌电池（AZBs）中，相比于Co²⁺/Co³⁺氧化还原对，高价态的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对具有潜在的高容量和高电压。激活并实现Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的长效稳定工作，有利于取得优异的储锌性能。然而，当前关于Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在碱性储锌中的研究还比较少，原因在于：1）常规钴氧化物中Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在较低的操作电压下难于被激活；2）即便被激活，由于偏离平衡态的富Co³⁺状态难于保持，常导致Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对贡献不明显。采用价态调控策略提升Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的操作稳定性，是实现其高容量和高电压的潜在解决方案。

基于此，香港城市大学支春义教授和松山湖材料实验室李洪飞副研究员合作，首次将富含高价钴的CoSe_2-x正极材料用于AZBs，成功激活了原位产生硒掺杂钴氧化物（Co_xO_ySe_z）中的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对。获益于残余硒掺杂效应对Co_xO_ySe_z中富Co³⁺状态的稳定作用，所组装的Zn//Co_xO_ySe_z电池取得了长达10000次的循环寿命及1.9 V的高电压平台，展现出远优于相应低价态钴氧化物的高面积比容量。该论文以“Stabilized Co³⁺/Co⁴⁺ Redox Pair in In-Situ Produced CoSe_2-x-Derived Cobalt Oxides for Alkaline Zn Batteries with 10000-Cycle Lifespan and 1.9-V Voltage Plateau”为题，发表在Advanced Energy Materials期刊上（Adv. Energy Mater. 2020, 2000892）。该文通讯作者为香港城市大学支春义教授、松山湖材料实验室李洪飞副研究员，松山湖材料实验室博士后唐永超和李学进为共同第一作者。

【核心要点】

1. 发现CoSe_2-x在初始电池循环中相转变为残余硒掺杂钴氧化物Co_xO_ySe_z，并在随后的循环中充当活性材料的角色；

2. 证实Co_xO_ySe_z中Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原被激活并承担了主要的容量及电压平台贡献，将电池操作电压窗口拓宽至0.75~2.05V；

3. 揭示残余硒掺杂效应对Co_xO_ySe_z中Co³⁺富余状态的长效稳定作用，取得10000圈的长电池循环寿命及1.9V的高电压平台。

【图文解读】

Scheme 1概括了激活并稳定Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在提升AZBs性能方面的重要性：a）在碱性锌电池中，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对具有高于Co²⁺/Co³⁺氧化还原对的理论电压平台；b）激活Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对有利于实现其潜在的高容量及高电压；c）借助价态调控抑制原位衍生Co_xO_ySe_z中富Co³⁺状态向Co²⁺平衡过渡，是实现

Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对长效工作的关键。                           

Scheme1. a）Co²⁺/Co³⁺及Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在碱性锌电池中的理论电压平台对比；b）激发Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对可拓宽电池有效操作电压窗口；c）借助价态调控策略抑制原位衍生钴氧化物中富Co³⁺状态向Co²⁺平衡过渡，可实现Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对长效工作。

1）材料表征

Figure1展示了所采用CoSe_2-x的化学组分、形貌及其初始Co³⁺/Co²⁺的相对比例。材料合成采用浓硝酸处理后的碳纤维为载体，先将生长于碳纤维上的片状ZIF-67碳化，再在H₂/Ar混合气氛下将其硒化，得到复合材料CoSe_2-x@C/CC。XRD图谱（a）表明该材料成分与CoSe₂（PDF#530449）接近，结合XPS元素分析，将该材料命名为CoSe_2-x。FE-SEM表征表明CoSe_2-x/碳复合物以片状结构负载于碳纤维上(c-d)，HR-TEM表征显示CoSe_2-x纳米颗粒外存在包覆碳层。SAED图谱表明CoSe_2-x为多晶结构，其Co 2p的高分辨XPS谱图拟合结果表明初始材料中Co³⁺/Co²⁺比例为2.39，远高于常规低价钴氧化物中二者的比例。

Figure 1. 材料化学组分、形貌及表面XPS分析：a）CoSe_2-x@C/CC及CoO@C/CC的XRD图谱；b）CoSe_2-x@C/CC的TGA及对应的DTG曲线；c-d）CoSe_2-x@C/CC的FE-SEM图；e）CoSe_2-x@C/CC的HAADF-STEM图及其Co和Se元素分布图；f-g）CoSe_2-x@C/CC的HR-TEM图及对应的SAED图谱；h）CoSe_2-x@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

2）电化学相转变过程分析

Figure 2a展示了CoSe_2-x@C/CC在0.75~2.05 V电压窗口下的CV曲线，可清楚观察到在初始的几圈内，CV曲线发生显著变化，随后逐渐稳定。对比活化前后材料的TEM-EDS谱图，可发现硒元素原子含量由初始58.47%锐减为0.38%（2b），该结果表明材料存在电化学活化过程。XRD图谱显示，活化后的材料中存在Co₃O₄和CoO，说明CoSe_2-x发生了相转变，形成残余硒掺杂的钴氧化物（Co_xO_ySe_z@C/CC）。XPS分析揭示，活化材料Co_xO_ySe_z@C/CC中Co³⁺/Co²⁺相对比例由未活化时的2.39降为0.83，但仍远高于其对应的低价钴氧化物CoO@C/CC中的比例（0.07），表明Co_xO_ySe_z为富Co³⁺氧化物。材料中Co³⁺/Co²⁺相对比例的差异可显著影响它们各自的电化学性能。

该活化过程可能涉及的反应如下：

4CoSe_2-x+ 2OH^- + 2O₂ Co₃O₄Se_z+CoOSe_z’+ H₂O + (8-4x-z-z’)Se  (1)

3Se+ 6OH^-  2Se^2- + Se + 3H₂O  (2)

Figure2. a）CoSe_2-x@C/CC在CV扫速为5 mV s^-1下的初始活化过程；b）CoSe_2-x@C/CC活化前后的TEM-EDS谱图；c) CoSe_2-x@C/CC活化后的HR-TEM图及对应的SAED图谱（插图）；d）CoSe_2-x@C/CC原位衍生Co_xO_ySe_z@C/CC的EDS元素分布；e-f）Co_xO_ySe_z@C/CC及CoO@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

3）电化学性能及机理研究

CV曲线表明，Co_xO_ySe_z@C/CC和CoO@C/CC的积分面积比为1.92，预示前者比后者在面积容量方面具有明显的优势（Figure 3a）。Co_xO_ySe_z@C/CC展示了两对氧化还原峰（R1/O1和R2/O2），分别对应于Co²⁺/Co³⁺及Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原反应。与Co²⁺/Co³⁺相比，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原峰电位更高（~1.9V）、强度更大，表明Co³⁺/Co⁴⁺在容量及电压平台贡献方面起着主要作用。充放电测试表明，Co_xO_ySe_z@C/CC展现了显著优于CoO@C/CC的倍率性能，在6 mA cm^-2电流密度下前者具有1.9V的高电压平台，且该平台贡献了大部分容量(3b-c)，与CV分析结果相符合。动力学分析表明，Co_xO_ySe_z@C/CC中存在明显的赝电容效应，譬如在10 mV S^-1扫速下，赝电容贡献约为68.9%（3d-f）。采用离位XRD进一步分析充放电机理，发现整个充放电循环过程中并未再现钴硒化物，表明活化后的电化学循环中，Co_xO_ySe_z@C/CC是实际活性组分（3g-h）。

基于离位XRD分析结果, Co_xO_ySe_z@C/CC在充放电过程可能涉及的反应如下:

Co₃O₄Se_z+ 5OH^-  3CoOOH + H₂O + O₂ + zSe + 5e^-  (3)

2CoOSe_z’+ 6OH^-  2CoOOH + 2H₂O + O₂ + 2z’Se+ 6e^-  (4)

CoOOH + OH^- CoO₂ + H₂O + e^-   (5)

3Se + 6OH^-  2Se^2- + Se + 3H₂O  (6)

Figure3. a-c）Co_xO_ySe_z@C/CC和CoO@C/CC的CV曲线、倍率性能及充放电曲线；d-e）Co_xO_ySe_z@C/CC在不同扫速下的CV曲线及在各氧化还原峰对应的拟合b值；f）Co_xO_ySe_z@C/CC在10 mV s^-1扫速下的CV曲线及其对应的赝电容贡献（阴影部分）；g-h）Co_xO_ySe_z@C/CC的CV曲线及其对应充放电电位处的离位XRD图谱。

长循环测试表明，Co_xO_ySe_z@C/CC在10 mA cm^-2的电流密度下循环10000次后，其平均单圈容量衰减仅为0.02%，且在前6000圈内，未出现明显容量衰减（Figure 4a）。相比于以往报道的材料，Co_xO_ySe_z@C/CC在循环稳定性方面展现出了明显的优势（4b）。对循环不同次数后的Co_xO_ySe_z@C/CC进行TEM-EDS分析发现，随着循环次数增加，材料中硒含量呈递减趋势。循环6000次后，已不能检测出材料中的硒含量。该递减趋势与材料的容量保持率变化趋势高度吻合（4c）。高分辨XPS分析显示，随着循环次数增加，Co 2p出现向低结合能位置迁移的现象，表明Co³⁺含量逐渐减少（4d）。同时，O 1s的高分辨XPS谱图也发生向低结合能位置迁移的现象，可能与材料中氧缺陷的变化有关（4e）。通过拟合循环10000圈后材料中Co2p的XPS谱图，发现材料中Co³⁺/Co²⁺比例已由初始0.83降为0.22（4f）。以上结果表明，残余硒掺杂效应在维持材料的富Co³⁺价态方面起到了重要作用，使Co³⁺/Co⁴⁺长效工作成为可能。

Figure4. a）Co_xO_ySe_z@C/CC和CoO@C/CC的循环稳定性；b）不同正极材料的容量衰减对比；c）Co_xO_ySe_z@C/CC在不同循环次数下的容量保持率及材料中Se原子的含量对比；d-e）循环不同次数后Co_xO_ySe_z@C/CC中Co 2p和O 1s的高分辨XPS谱图；f）循环10000圈后Co_xO_ySe_z@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

4）准固态电池性能及可裁剪性

如Figure 5a所示，组装三明治准固态电池（QSSB），以吸收了电解液的水凝胶作为电解质。充放电测试显示，QSSB表现了优异的倍率性能，在10 mA cm^-2下可稳定循环4200圈以上（5b-d）。将电池裁剪为两种不同的可拉伸图案，其在拉伸前后均可点亮实验室用简易温/湿度仪（5e-h）。该结果表明QSSB具有优良的可裁剪性，在可穿戴领域具有较好的实用性。

Figure 5. a）准固态电池（QSSB）结构示意图；b-d）QSSB的倍率性能、充放电曲线及循环性能；e-f）裁剪电池Model-A和Model-B拉伸前点亮温/湿度仪的数码照片；g-h）裁剪电池Model-A和Model-B拉伸后点亮温/湿度仪的数码照片。

【总结与展望】

在AZBs中，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对具有高潜在电位及容量，但其激活及长效保持存在挑战性。这项工作首次将富含高价态钴的CoSe_2-x用于AZBs，发现其在初始几次循环中原位转变为残余硒掺杂Co_xO_ySe_z。电化学分析证实，Co_xO_ySe_z中的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对已被成功激活，并承担了主要的容量及电压平台贡献，同时将电池操作电压拓展至0.75~2.05 V。进一步的机理研究表明，残余硒掺杂效应有效稳定了Co_xO_ySe_z中的Co³⁺富余状态，从而实现了Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的长效工作。获益于此独特机制，所组装的Zn//Co_xO_ySe_z电池取得了长达10000圈的循环性能及1.9 V的高电压平台，表现出显著优于相应低价态钴氧化物的容量。采用水凝胶电解质组装准固态电池，可稳定循环4200圈以上，具有优异的可裁剪性，表现出较好的穿戴实用性。该工作阐明，原位残余掺杂可稳定钴基正极材料中高价态活性氧化还原对并实现其长效工作，为开发其他高价态金属化合物（如硫化物、硒化物或磷化物）基储锌正极材料提供了新的思路。

Yongchao Tang¹, Xuejin Li¹, Haiming Lv, Dong Xie, Wenlong Wang, Chunyi Zhi*, Hongfei Li*. Stabilized Co³⁺/Co⁴⁺ Redox Pair in In Situ Produced CoSe_2−x‐Derived Cobalt Oxides for Alkaline Zn Batteries with 10000‐Cycle Lifespan and 1.9‐V Voltage Plateau. Adv. Energy Mater. 2020, 2000892, DOI:10.1002/aenm.202000892

支春义教授的主页链接：

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